在此背景下，研究團隊提出了一種簡便且無需催化劑的方法，通過交替進行N-烷基氮丙啶（AzR）與戊二酸硫酐（GTA）的可逆開環共聚（ROCOP），以可控且環境友好的方式合成環狀聚硫代酯酰胺（PTEAs）（圖 1）。我們系統地評估了它們作為高效且可逆膠粘劑的潛力。這些聚合物的熱塑性不僅為膠粘劑的再加工性和可重復使用性難題提供了一種直接的解決方案，還為調整其機械性能和粘合性能提供了眾多機會。得益于多個相互作用位點、相對靈活的主鏈以及高疏水性，PTEAs 對多種基材表現出多樣且可逆的粘附性，同時還具有理想的低溫和耐水性。相關成果在期刊《Advanced Materials》上發表：Facilely Accessible and Reusable High-Performance Poly(Thioester Amide) Adhesives with Exceptional Versatility and Environmental Stability。
圖1 PTEAs的化學合成及其作為聚合物粘合劑的粘合過程。
卓越性能
超高強度——在未拋光的黃銅上達到17.6MPa，在拋光鋼上達到17.0MPa，在鋼材上的粘合性能可與市售環氧結構膠和氰基丙烯酸酯強力膠相媲美，優于聚氨酯和聚醋酸乙烯酯膠粘劑。
廣泛適用——對金屬、玻璃、木材、塑料（甚至難粘的聚乙烯）等多種材料均表現出色。
環境穩定——在-196°C（液氮溫度）至70°C的環境中，以及在水中浸泡后，粘接性能依然穩定。
可重復使用——通過簡單的加熱-冷卻循環，可重復粘接10次以上，性能不衰減。
環保——合成過程綠色，可通過調整側鏈基團精確調控聚合物性能（如玻璃化轉變溫度Tg）
機理探究
協同內聚和界面粘附相互作用對于實現強大的粘附性能至關重要。足夠的內聚強度可實現較大的能量耗散，以防止膠粘劑在負載下撕裂，而有效的界面附著力可確保膠粘劑層和基材之間的牢固粘合，以抵抗層間分離。在這項工作中，具有固有彈性和韌性力學性能的纏結聚合物網絡賦予了粘合劑強大的內聚強度。此外，聚合物的疏水性質通過最大限度地減少不良溶解和溶脹來確保在潮濕環境中的穩定性，而聚合物的非晶態通過抑制與聚合物結晶相關的脆性斷裂和體積變化來增強超低溫下的耐久性。聚合物對各種基材的強附著力可歸因于聚合物粘合劑與基材表面之間的多種非共價相互作用，如聚合物主鏈上的羰基與金屬、木材和玻璃表面的羥基或羧基之間的氫鍵相互作用;聚合物側基苯環與金屬陽離子之間的陽離子π相互作用;以及與塑料表面的疏水相互作用（圖5a）。此外，聚合物內密集分布的硫原子可能促進與金屬基體的配位相互作用，而聚合物鏈可能與塑料基體擴散和纏繞，從而增強非極性聚烯烴表面的附著力。
圖解
圖2 PTEAs 的表征。a) P(AzBn-GTA) 在 CDCl3 中的 1H NMR 光譜（代表聚合物在環狀拓撲結構中的鏈微觀結構）。b) 在 CDCl3 中通過自發 ROCOP 獲得的 P(AzBn-GTA) 的 MALDI-TOF MS 光譜。c) 在不同時間通過自發 ROCOP 以甲苯為反應溶劑合成的 AzBn 和 GTA 的產物的 SEC 曲線。d) PTEAs 的 SEC 曲線。e) PTEAs 的 TGA 曲線和 f) DSC 曲線。
結論
通過 N-烷基氮丙啶與戊二酸硫酯酐的自發反應，我們開發出了一種簡便且可靠的合成方法，用于制備具有可靈活調節側基且完全交替的環狀聚噻吩酸酯（PTEA）的物質，這種物質能夠調節熱機械性能。當應用于基底并加熱以促進界面潤濕時，這些 PTEA 聚合物表現出出色的粘附性能。在這些聚合物中，具有剛性苯基側基且玻璃化轉變溫度（Tg）為 29°C 的 P(AzBn-GTA) 特別因其最佳的機械性能（斷裂伸長率：1184%）和在常溫下的最高粘附強度（在鋼上為 17.8 MPa）而脫穎而出。這種聚合物還表現出在各種材料（包括金屬、木材、玻璃和塑料）以及異質表面上的出色粘附性能。詳細的調查表明，多種分子內和分子間的相互作用，如鏈纏結、氫鍵和陽離子-π相互作用，有助于增強凝聚力和界面粘附強度，這一點已被分子動力學模擬所證實。此外，P(AzBn-GTA) 具有出色的可重復使用性，并能在寒冷或潮濕環境中保持強度，其性能優于文獻中報道的其他膠粘劑。綜合來看，P(AzBn-GTA) 的優異粘附性能、易于合成、低應用用量以及環保特性使其成為傳統膠粘劑的有力替代品，符合循環經濟的原則，并為下一代膠粘劑技術開辟了新的途徑。
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原文：https://doi.org/10.1002/adma.202506748
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