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環氧樹脂到底怎么啦（產業現狀分析）

來源：PCI2017年12月14日

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前言

聽說環氧樹脂市場價破了29000元/噸，這可是過去10年的最高紀錄！環氧樹脂到底是個什么寶貝？為什么引起化工業內人士高度關注？山東海力環氧氯丙烷裝置故障怎么會助長環氧樹脂市場價飚升？本文將嘗試就 “環氧樹脂產業現狀及發展趨勢”進行全方位分析。

一、環氧樹脂發展歷史及性能特點

1、發展史

德國化學家Lindmann在1891年通過對苯二酚與環氧氯丙烷反應產生了一類樹脂狀產物；1909年俄國化學家Prileschajew發現采用過氧化苯甲酰竟然可使烯烴氧化生成環氧化合物。從此，聞名世界的環氧樹脂誕生了！這兩種合成反應至今仍是環氧樹脂的主要合成工藝路線呢。

20世紀30年代，美國和瑞士的研究者對雙酚A和環氧氯丙烷縮聚反應能制得環氧樹脂進行了大量的研究工作。

美國Devoe&Raynolds公司于1947年成功開發出環氧氯丙烷-雙酚A樹脂的技術，并實現了工業化生產。

1955年—1960年，為順應市場需求，大批新型環氧樹脂相繼問世，如美國聯碳化學公司（已被美國DOW并購）開發出脂環族環氧樹脂，美國DOW開發出酚醛環氧樹脂。

我國環氧樹脂的研究開始于1956年，并于1958年在上海實現工業化生產。

八十年初期，國內就已形成了從單體、樹脂到輔助材料，從科研、生產到應用的完整的工業化體系。

2、分類、特性

環氧樹脂（Epoxy Resin）泛指含2個或2個以上環氧基團，以脂肪族、脂環族或芳香族等有機結構為骨架，在適當條件下可以交聯固化的一類重要的熱固性樹脂。它是膠粘劑、涂料和復合材料等的主要樹脂基體之一，被廣泛應用于水利、交通、機械、電子、家電、汽車及航空航天等領域。環氧樹脂既包括含環氧基的低聚物（UV齊聚體），當然也包括含環氧基團的低分子化合物。

從應用特性，環氧樹脂大體可分為五大類:

A、雙酚A型環氧樹脂(又稱雙酚A二縮水甘油醚-DGEBA):

它是目前用量最大的環氧樹脂品種(類型)，結構式見圖-1，約占總產量85%以上。

圖1 雙酚A型環氧樹脂結構式

B、雙酚F型環氧樹脂(DGEBF):

由雙酚F與環氧氯丙烷反應所得。DGEBA樹脂在冬季常常發生結晶而成為一種操作故障，但是采用DGEBF樹脂則不會有這樣的麻煩。DGEBF樹脂的固化反應活性幾乎可以與DGEBA媲美，固化物的性能除熱變形溫度（HDT）稍低之外，其他性能都率略高于DGEBA樹脂。由于DGEBF樹脂具有這樣優異的性能，在當今，將這種樹脂配合物用在自然條件下的土木和建筑方面，有急速增加的傾向。

C、雙酚S型環氧樹脂

雙酚S性環氧樹脂（DGEBS）是由雙酚S與ECH反應制得的。其化學結構與DGEBA樹脂也十分相似，粘度比同分子量的DGEBA樹脂略高一些。它的最大特點是比DGEBA樹脂固化物具有更高的熱變形溫度和更好的耐熱性能。

D、氫化雙酚A型環氧樹脂

氫化雙酚A型環氧樹脂是由雙酚A加氫得到的六氫雙酚A與ECH反應制得的。其特點是樹脂粘度非常低，與DGEBF相當，但凝膠時間長，需要比DGEBA樹脂凝膠時間長兩倍多的時間才凝膠。氫化雙酚A型環氧樹脂固化物的最大特點是耐候性好。

E、線型酚醛環氧樹脂

具有實用價值的線型多官能團酚醛環氧樹脂主要有苯酚線酚醛環氧樹脂（EPN）和鄰甲酚線型酚醛環氧樹脂（ECN）。

EPN環氧樹脂單獨與雙酚A環氧樹脂共混，可用作要求耐熱性的印刷電路配線板并作為電氣絕緣材料、膠黏劑及耐腐蝕涂料的黏料等。

ECN樹脂比EPN樹脂的軟化點高，固化物的性能更優越。利用這一特性，ECN樹脂作為集成電路和各種電子電路、電子元器件的封裝材料以保護它們免受外界環境的侵蝕，這樣的用途需要量極大。

此外，還有多官能基縮水甘油醚樹脂、多官能基縮水甘油胺樹脂和具有特殊能的鹵化環氧樹脂等。

關于鹵化環氧樹脂，具有實用價值的是溴化環氧樹脂和氟化環氧樹脂。溴化環氧樹脂熱變形溫度提高，并具有阻燃性；氟化環氧樹脂具有非常低的折射率和表面張力。溴化樹脂DGEBA樹脂有以四溴雙酚A(TBBA)為原料，溴含量為48&-50%的高溴化環氧樹脂（HBR），以及由 TBBA與BA共聚合制造的溴含量為20%-25%的低溴化環氧樹脂（LBR）。HBR直接用于印刷配線板或用于成型環氧樹脂的反應型阻燃劑；LBR主要用于FR-4型印刷線路板。

如果根據環氧基的數量，環氧樹脂可分為雙官能團環氧樹脂和多官能團環氧樹脂。對反應性樹脂而言，官能團的數量非常重要。

按室溫下樹脂的狀態也可分為液態環氧樹脂和固態環氧樹脂，這在實際使用時很重要。液態樹脂可用作澆注料、無溶劑膠粘劑和涂料等。固態樹脂可用于粉末涂料和固態成型材料等。

根據分子量的不同，又可分為高、中、低分子量環氧樹脂，一般將數均分子量小于400的環氧樹脂稱為低分子量產品，其主要成分為二環氧甘油醚；將數均分子量1400作為區分中、高分子量環氧樹脂的依據。

3、環氧樹脂的性能

由于環氧樹脂中含有獨特的環氧基，以及羥基、醚鍵等活性基團和極性基團，再加上眾多的促進劑、改性劑、添加劑等，可以進行多種多樣的組合和組配，因而具有許多優異的性能，但也存在低溫固化慢和耐候性差等缺點。

4、生產工藝

雙酚A型環氧樹脂生產工藝一般分為一步法和兩步法。一步法是由雙酚A與環氧氯丙烷直接反應制取環氧樹脂，常用于低、中分子量環氧樹脂的合成；兩步法是低分子量樹脂繼續與雙酚 A 反應。高分子量環氧樹脂可用一步法合成，也可用兩步法合成。工藝流程見圖2。

1)液態雙酚A型環氧樹脂的生產工藝

一步法工藝是把雙酚A和環氧氯丙烷在NaOH作用下進行縮聚，即開環和閉環反應在同一反應條件下進行的。目前國內的E—44環氧樹脂就是采用一步法工藝合成的。

二步法工藝是雙酚A和環氧氯丙烷在催化劑(如季銨鹽)作用下，第一步通過加成反應生成二酚基丙烷氯醇醚中間體，第二步在NaOH存在下進行閉環反應，生成環氧樹脂。二步法的優點是：反應時間短；操作穩定，溫度波動小，易于控制；加堿時間短，可避免環氧氯丙烷大量水解；產品質量好而且穩定，產率高。國產E—51、E—54環氧樹脂就是采用二步法工藝合成的。

2)固態雙酚A型環氧樹脂的生產工藝

一步法 ( 國外稱Taffy法)可分為水洗法、溶劑萃取法和溶劑法，是將雙酚A和環氧氯丙烷在NaOH作用下進行縮聚反應，用于制造中等分子量的固態環氧樹脂，國內生產的 E-20、E-14、E-12等環氧樹脂基本上均采用此法。

兩步法 ( 國外稱Advancement法)，可分為本體聚合法和催化聚合法，是將低分子量液態E型環氧樹脂和雙酚A加熱溶解后，在高溫或催化劑作用下進行加成反應，不斷擴鏈，最后形成高分子量的固態環氧樹脂，國內生產的 E-10、E-06、E-03 等環氧樹脂都是采用此種方法。

圖2 環氧樹脂工藝流程圖

二、環氧樹脂用主要原料

1、環氧氯丙烷

環氧樹脂就是環氧氯丙烷（ECH）與雙酚A（BPA）等聚合而成。

圖-3 環氧氯丙烷下游應用

由圖-3可見，85%的ECH被用于生產制造環氧樹脂。

表-1主要廠家產能情況

從表-1你可以發現中國主要ECH生產企業,由于山東海力產能高達32萬噸/年,如果他家裝置出狀況,ECH市場一定會有大麻煩。

從環氧氯丙烷成本計算公式表-2可以發現，目前ECH市場價與其成本關聯度并不大。

表-2 環氧氯丙烷成本計算公式

環氧氯丙烷擬建項目有多少？至少我們發現了濱化集團7.5萬噸甘油法環氯計劃于2018年4月新增；民基化工3萬噸裝置擴建6萬噸。

2、雙酚A

作為環氧樹脂生產所需的另一主角—雙酚A

圖-4 全球主要BPA生產企業

全球比較有代表性的生產企業為：科思創、 Sabic、三井化學、邁圖（Momentive）、臺灣南亞、美國陶氏（DOW）、韓國錦湖化學、韓國 LG 化學等。

中國企業在BPA領域很弱,僅有中石化-三井(12萬噸/年), 中石化三菱化學(15萬噸/年), 惠州忠信化工有限公司(2.5萬噸/年), 南通星辰合成材料有限公司(9萬噸/年), 長春化工（江蘇）有限公司(13.5萬噸/年), 江蘇海力化工有限公司(13萬噸/年)。

由于BPA另一主要用途是生產聚碳酸酯, 對聚碳酸酯強勁需求導致今年BPA瘋狂。

圖-5 BPA主要用途

四、環氧樹脂市場現狀

1、生產現狀

2016年世界環氧樹脂總產能約為477萬噸/年。近年，全球環氧樹脂企業兼并及投資活動較為活躍，經過一系列的兼并重組，目前全球環氧樹脂企業的前三甲為陶氏化學、臺灣南亞塑膠和邁圖特種化學，其產能分別占全球總產能的15%、12%和10%。

圖-6 國內外主要環氧樹脂生產企業產能

圖-7 2016年全球各地區環氧樹脂產能分布

中國環氧樹脂產能占全球高過44%，其中不乏優秀外企在中國的生產工廠如陶氏化學，韓國國都，臺灣長春，臺灣南亞塑膠，宏昌化工，香港建滔化學；也有本土優秀企業如三木化工，揚農化工，巴陵石化等。

2、產能、消費量

我國環氧樹脂工業化始于1958年。上世紀80年代中后期，巴陵石化從原日本東都化成公司引進 3000噸/年裝置，無錫樹脂廠從德國貝克萊特公司引進3000噸/年裝置后，行業發展顯著提速。2000年我國環氧樹脂產能達到為16萬噸，產量為10萬噸。2007年年產能達到100萬噸，2016年產能進一步增至255萬噸。