水凝膠由于其特殊的“軟濕”性質(zhì)，在很多領(lǐng)域，尤其是濕潤環(huán)境下如組織工程、傷口敷料、生物醫(yī)學(xué)設(shè)備及水下軟機器人等方面具有光明的應(yīng)用前景。盡管在這些應(yīng)用方面有著強烈的需求，并且研究者們在水凝膠與不同的表面之間的不可逆粘附方面取得了巨大的進(jìn)展，但目前仍然無法得到在水下具有快速、可逆和強粘附的韌性水凝膠。

　　最近，日本北海道大學(xué)龔劍萍教授課題組提出，要實現(xiàn)軟材料的快速、可逆和強粘附的水下粘合需要解決多尺度和多因素問題。首先，在大尺度上存在兩個表面之間的排水問題;其次，在中等尺度上，水凝膠柔軟的表面經(jīng)常會出現(xiàn)永久性的“鎖水”現(xiàn)象;最后，在小尺度上，水凝膠容易在界面上形成一層水膜。這些問題都會導(dǎo)致水凝膠在水下條件的弱粘附。

　　因此，他們將含有動態(tài)鍵的韌性水凝膠與生物啟發(fā)的表面排水結(jié)構(gòu)相結(jié)合，提出了一種制備在水下具有迅速、可逆及強粘附的韌性水凝膠的方法。通過該方法制得的水凝膠只需在短時間內(nèi)施加很小的力就能粘附在另一固體表面，粘附強度與剝離能最高分別達(dá)到25 kPa和50 J/m2。同時，凝膠在多種表都表現(xiàn)出粘附行為，同時還表現(xiàn)出良好的可逆粘附。相關(guān)成果以“Tough Hydrogels with Fast, Strong, andReversible Underwater Adhesion Based on a Multiscale Design”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

　　圖1. 凝膠的多尺度設(shè)計示意圖

　　受喉盤魚的吸盤結(jié)構(gòu)(a)的啟發(fā)，作者在水凝膠表面設(shè)計了由凹槽分隔的六邊形結(jié)構(gòu)(b)。凹槽起到排水通道的作用，以促進(jìn)六邊形表面在水下與基體的快速接觸(c)。凝膠的六邊形界面上的動態(tài)鍵與基質(zhì)結(jié)合以粘附界面。在拉伸過程中，凝膠本體動態(tài)鍵的斷裂耗散能量，延緩了界面處的脫粘(d-e)。另外，獨立的六邊形界面防止裂紋在整個界面的連續(xù)擴展，也增強了粘附強度和剝離能(f)。

　　圖2. 原位觀察水凝膠在水下與玻璃基質(zhì)上的接觸過程

　　從聚兩性電解質(zhì)(PA)水凝膠表面結(jié)構(gòu)的光學(xué)和顯微鏡圖像(a)可以看出，在凝膠表面上形成了明顯的由凹槽分開的六邊形界面。作者設(shè)計了一種可以直接觀察水凝膠與基質(zhì)接觸過程的裝置(b)并制備了三種凝膠：平面P0凝膠、六邊形邊長為0.875 mm的凝膠P1和六邊形邊長為1.75 mm的凝膠P2，以此驗證該實驗的設(shè)計思路。結(jié)合位移、作用力及接觸面積比對時間的圖像(c)與接觸過程的照片(d)可看出，P0凝膠與玻璃的接觸從外圍開始，然后逐漸不規(guī)則地發(fā)展到整個區(qū)域。受力在22 s后迅速達(dá)到預(yù)設(shè)值，然而此時凝膠幾乎不與玻璃接觸，表明界面處的水還未被排出，即使在1000多秒后，照片中的一些區(qū)域仍然保持黑暗，同時許多黑點分布不均勻，表明出現(xiàn)了永久的“鎖水”。另一方面，P1和P2凝膠的接觸過程在30-40 s內(nèi)就已完成。1000 s后，P2凝膠的六邊形界面中心任然保持黑色，說明出現(xiàn)了“鎖水”，而P1凝膠則沒有此種現(xiàn)象。這一現(xiàn)象說明對于PA凝膠-玻璃體系，其出現(xiàn)“鎖水”的臨界六邊形邊長在0.875-1.75 mm之間。

　　圖3. 表面工程PA水凝膠可逆的強水下粘附

　　對凝膠在玻璃和PA凝膠表面的探針初粘力測試(a-d)表明，三種凝膠的粘附能力表現(xiàn)出相同的趨勢，即P1>P2>P0。這是由于P0凝膠表面沒有六邊形結(jié)構(gòu)，因此一方面排水速率太慢，凝膠與基質(zhì)表面接觸面積太小，同時，由于有大量的“鎖水”區(qū)域作為缺陷，使裂縫更容易引發(fā)和傳播;另一方面P1和P2凝膠表面的六邊形柱在剝離時會發(fā)生形變耗散能量，又進(jìn)一步延緩了剝離的發(fā)生。對于凝膠的可逆粘附測試(e-f)表明，P2凝膠在不同的恢復(fù)時間下都表現(xiàn)出幾乎完全可逆的粘附性能，而P1凝膠在恢復(fù)30 min的條件下，其粘附能力在不斷下降。這是由于P2凝膠在剝離時形變量小，耗散的能量較少，凝膠中斷裂的可逆鍵較少，因此可以在短時間內(nèi)恢復(fù)，表現(xiàn)出優(yōu)秀的可逆粘附;而P1凝膠則相反，不能在短時間內(nèi)恢復(fù)，因此粘附能力不斷下降。

　　圖4. 凝膠在不同基質(zhì)的粘附

　　從粘附強度(a)和剝離能(b)的柱狀圖可看出，凝膠對不同的基質(zhì)表面都表現(xiàn)出粘附能力，P1凝膠的粘附強度和剝離能最高分別為25 kPa和50 J/m2。同時，采用氫鍵做可逆鍵的POA凝膠在玻璃和生物組織表面也表現(xiàn)出較好的粘附。

　　本文將宏觀上的表面工程和具有動態(tài)鍵的韌性水凝膠相結(jié)合，成功賦予了水凝膠在水下迅速、可逆的強粘附性能。這項研究可應(yīng)用于如傷口敷料、用于組織愈合的臨時粘合劑以及用于爬墻機器人的防滑手套等潮濕或水下環(huán)境中。同時，這一方法簡單有效，并且可以大規(guī)模制備。